NMR, µSR and specific heat studies of quantum spin liquids in kagome based materials
Etudes par RMN, µSR et chaleur spécifique de liquides de spins quantiques dans des matériaux à géométrie kagome
Résumé
The kagome Heisenberg antiferromagnet decorated with quantum spins is a fascinating model where to look for exotic quantum states including the elusive spin liquids. Despite its apparent simplicity, there is still no consensus on the exact nature of the ground state and of the excitation spectrum. The current availability of quantum kagome materials, each with their own deviation to the pure Heisenberg model, allows to confront a fair amount of experimental results to theoretical predictions and study the effect of perturbations inherent to real materials. The experimental work presented in this manuscript examines two directions.First, we focus on the emblematic herbertsmithite ZnCu₃(OH)₆Cl₂, with perfect kagome planes. It is the closest materialization of the pure Heisenberg model so far (J~180 K) and exhibits attributes of a quantum spin liquid at low temperatures, with the absence of magnetic long-range order and the persistence of spin dynamics. As main perturbations, we can mention magnetic impurities between the kagome planes and a finite out-of-plane Dzyaloshinskii-Moriya component (Dz~0.06J). With a comprehensive ¹⁷O NMR study on a high-quality single crystal, we were able to measure the intrinsic (kagome) low-temperature static spin susceptibility and spin dynamics, and we show unambiguously that the excitation spectrum is gapless, at variance with valence bond crystal states and numerous spin liquid candidates that are characterized by gapped excitations. Moreover, the disclosed static spin susceptibility restores some convergence with a fermionic Dirac cone model now advocated for in most numerical works. To shed another light on the low energy density of states, we measured the specific heat on high-quality single crystals. The kagome intrinsic specific heat is obtained in high magnetic fields only: at low magnetic fields, another dominant contribution prevents any conclusive analysis. Remarkably, the kagome specific heat is found to be almost field-independent up to 34 T. This seems to be at odds with a fermionic nature for the excitations, which in such a case would form field-induced Fermi pockets. Yet, as expected for Dirac particles, the density of states appears to vanish in the zero-temperature limit. Although the exact nature of the excitations remains unclear, our results severely constrain future theoretical developments. Further, thanks to NMR and specific heat, we were also able to identify field-induced transitions or crossovers at very low temperatures, and we present a tentative phase diagram. We also used µSR to investigate the robustness of the spin liquid state, which extends at least up to 28 kbar. Second, we introduce two new closely related materials, that implement interesting variants of herbertsmithite: the insulating yttrium kapellasites YCu₃(OH)₆OxCl₃-x, with compositions x=0 and x=1/3. These two compounds are fortuitous outcomes of the ongoing – and still unsuccessful – effort for doping herbertsmithite, by replacing the divalent zinc cations by monovalent or trivalent cations. In yttrium kapellasites, copper ions also build a kagome lattice with antiferromagnetic in-plane couplings, and the structure forbids interlayer impurities. The ground state properties are determined using bulk thermodynamics and µSR on powdered samples. The x=0 compound has a perfect kagome geometry but displays an ordered ground state, which is attributed to a large Dzyaloshinskii-Moriya anisotropy. The x=1/3 compound has a slightly distorted kagome geometry displaying anisotropic interactions, but exhibits features of spin liquid physics. Yet, we show with a comparative ³⁵Cl NMR study, that single crystal samples of the latter material actually develop static magnetism at variance with the polycrystalline samples. We conclude that Dzyaloshinskii-Moriya anisotropy and/or the modified kagome magnetic lattice in the x=1/3 compound are likely at the origin of the low-temperature magnetic transition.
Le modèle d’Heisenberg antiferromagnétique pour des spins 1/2 sur le réseau kagome joue un rôle clé dans la recherche d’états quantiques exotiques, dont les liquides de spins qui, par dopage, pourraient engendrer de la supraconductivité. Malgré son apparente simplicité, la nature de l'état fondamental et du spectre d'excitations reste très débattue. Grâce à un nombre croissant de matériaux kagome, chacun ayant ses propres déviations par rapport au modèle d’Heisenberg, il devient possible de confronter expérience et théorie et d'étudier l'effet des perturbations inhérentes aux différents matériaux. Le travail expérimental décrit dans ce manuscrit présente deux volets. L’herbertsmithite ZnCu₃(OH)₆Cl₂, dont le réseau magnétique est formé par des plans kagome géométriquement parfaits représente la meilleure matérialisation du modèle d’Heisenberg à ce jour (J~180 K). Comme attendu pour un liquide de spin, il ne présente pas d’ordre magnétique à basse température mais une dynamique de spin persistante. La présence d’impuretés magnétiques inter-plans et l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya (Dz~0.06J) sont les perturbations dominantes. Grâce à une étude locale par RMN de l'¹⁷O sur un monocristal, nous avons pu mesurer les susceptibilités statique et dynamique des plans kagome à basse température, et nous prouvons que le spectre d'excitations est sans gap. L’état fondamental stabilisé est donc distinct des états de type VBC et de nombreux états liquides de spins avec gap. L’analyse de la susceptibilité statique est compatible avec un modèle fermionique de cônes de Dirac, désormais proposé dans la plupart des travaux numériques. La chaleur spécifique intrinsèque aux plans kagome ne peut être mesurée que sous des champs magnétiques intenses. Elle complète nos informations sur la densité d’états à basse énergie et la nature des excitations. Sa quasi-indépendance en champ jusqu'à 34 T semble en contradiction avec la nature fermionique des excitations, qui devraient former des poches de Fermi sous champ. Pourtant, comme prévu pour des particules de Dirac, la densité d’états semble s’annuler à température nulle. Bien que la nature exacte des excitations reste donc incertaine, nos résultats limitent fortement les développements théoriques futurs. En outre, grâce à la RMN et à la chaleur spécifique, nous avons également pu identifier des transitions induites par le champ à très basse température, et nous ébauchons un premier diagramme de phases. Nous avons également utilisé la µSR pour sonder la robustesse de l'état liquide de spins, qui persiste au moins jusqu'à 28 kbar. Nous présentons ensuite les systèmes isolants yttrium-kapellasites YCu₃(OH)₆OxCl₃-x, avec x=0 et x=1/3, deux variantes de l’herbertsmithite, issus de tentatives infructueuses de dopage de l'herbertsmithite par substitution des cations de zinc divalents par des cations monovalents ou trivalents. Dans ces composés aussi à base de cuivre, la structure exclut la présence d’impuretés magnétiques inter-plans. Les propriétés de l'état fondamental sont déterminées à l'aide de mesures thermodynamiques macroscopiques et de µSR sur des échantillons polycristallins. Le composé x=0 présente un réseau kagome géométriquement parfait mais son état fondamental est ordonné à longue portée, attribué à une forte interaction de Dzyaloshinskii-Moriya. Le réseau kagome légèrement distordu du composé x=1/3 est à l’origine d’échanges anisotropes, mais son état fondamental présente toutes les caractéristiques d’un liquide de spins. Toutefois, nous montrons au moyen d’une étude comparative de RMN du ³⁵Cl sur des échantillons du composé x=1/3, que les monocristaux développent un magnétisme statique, à l’inverse des échantillons polycristallins. Pour le composé x=1/3, nous concluons que l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya et/ou le réseau magnétique distordu sont certainement à l'origine de la transition magnétique à basse température.
Origine : Version validée par le jury (STAR)