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L. Bonardi, G. Ulrich, and R. Ziessel, Org. Lett, vol.10, pp.2183-2186, 2008.

L. Wu and K. Burgess, Chem. Commun, pp.4933-4935, 2008.

, trifluoromethyl)sulfonyl)oxy)-2H-chromene-3-carboxylate d'éthyle (127

, 06 g, 24,58 mmol, 1,08 eq) et la DIPEA (5,33 mL) sont ajoutés et la réaction est agitée à température ambiante pendant une nuit. Le solvant est évaporé et le solide est dissous dans de l'AcOEt (100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (100 mL), puis avec une solution de HCl (0,5M, 100 mL) puis lavée à l'eau (2x100 mL). La phase organique est séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé, ) est dissous dans de l'acétonitrile sec (240 mL) sous azote. Le N-phényle-bis(trifluorométhanesulfonimide

H. Nmr, 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 8,51 (s, 1H), 7,72 (d, J=8,5 Hz, 1H), vol.7, pp.30-37

, trimethylsilyl)ethynyl)-2H-chromene-3-carboxylate d'éthyle (128

. Cui, PdCl2(PPh3)2 (77 mg, 0,11 mmol, 0,03 eq) et le composé 127 (1,3 g, 3,55 mmol) sont mis dans un ballon. 3 cyles vide/azote sont effectués. Le THF sec (40 mL) est ajouté, puis le triméthylsilyléthyne (10,65 mmol, 1,52 mL) puis la DIPEA (14,2 mmol, 2,48 mL). La solution est jaune avant de chauffer puis passage au rouge vif en chauffant à 40°C. La réaction est finie au bout de 48h. On évapore à sec. Purification sur colonne de gel de silice

, 23 mL) puis K2CO3 (193 mg, 1,4 mmol, 2 eq) est ajouté. La solution est dégazée avec de l'azote pendant 30 minutes puis la réaction est agitée sous azote à température ambiante pendant 4h. Ensuite, le solvant est évaporé, le résidu est lavé à l'eau (20 mL) et extrait avec du DCM (3x20 mL), vol.87

H. Nmr, 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 8,48 (s, 1H), 7,56 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,45 (s, 1H), vol.7, p.41

C. Nmr, MHz, CDCl3) ? (ppm) 163, p.35

. Hrms-(esi, Full ms) : m/z pour C14H10O4, adduit Na : Calculé 265,0471; trouvé, vol.265, p.468

, -(ethoxycarbonyl)-2-oxo-2H-chromen-8-yl)ethynyl)-3,8,13-trimethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo

C. Le and . Triiodé, , vol.75

;. Pdcl2 and . Le-cui, Des cycles vide/azote sont effectués 3 fois. Du THF sec (10 mL) et de la triéthylamine distillée (2,5 mL) sont ajoutés. La solution est dégazée avec de l'azote pendant 20 minutes puis la réaction est chauffée et agitée à 40°C pendant 2 jours. Après ce temps, le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : DCM/MeOH 99/1)

, Le produit est purifié par HPLC avec une colonne Chiralpak IF et une phase mobile Heptane/ ethanol/ DCM (20/40/40), vol.7

, ,6 mL, 2,6 mmol, 1,5 eq) est ensuite ajouté au goutte à goutte sur plusieurs minutes. La solution est laissée revenir à t.a et agitée à cette température pendant 30 min. De l'eau (20 mL) est ajoutée à la solution et extrait avec de l'AcOEt (3x20 mL). La phase organique est lavée à l'eau (20 mL), séchée sur MgSO4 et évaporée, Le composé 151 (600 mg, 1,74 mmol) est dissous dans du THF sec (20 mL) sous azote et la solution est refroidie à -78°C. Le TBAF (1M dans le THF

H. Nmr, 11 (s, 1H), 3,32 (s, 1H), 2,60 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 7,07 (s, 1H), vol.6

, 38 mL, 17,6 mmol) et le dichlorométhane (16 mL) à 0°C. La solution est ensuite agitée au reflux pendant 4h. Le solvant est évaporé et le résidu est dissous dans du DCM (20 mL) et lavé avec du HCl (1M, 20 mL) pour enlever la triéthylamine. Un lavage à l'eau (3x20 mL) de la phase organique est ensuite fait. La phase organique est séchée sur MgSO4, 9 mmol) est ajouté au goutte à goutte à une solution de composé 156 (0,5g, 4,1 mmol) dans la triéthylamine

H. Nmr, 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 7,82 (d, J = 8,8 Hz, 1H), vol.7, pp.39-46

S. Holliday, R. S. Ashraf, C. B. Nielsen, M. Kirkus, J. A. Röhr et al., J. Am. Chem. Soc, vol.137, pp.898-904, 2015.

C. Nmr, CDCl 3 ) ? (ppm) 155,03, MHz, vol.154, issue.150, p.19

. Hrms-(esi, Full ms): m/z pour C 14 H 10 O 4 , adduit Na: calculé ; trouvé

C. Le and . Triiodé, , vol.75

;. Pdcl2 and . Le-cui, Des cycles vide/azote sont faits trois fois puis du toluène distillé (2 mL) et de la triéthylamine distillée (0,5 mL) sont ajoutés. La solution est dégazée à l'azote pendant 20 min. La solution est ensuite chauffée pendant 2 jours à 40°C. Après 2 jours, le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : DCM 100% puis DCM/AcOEt 99/1). Le produit est ensuite précipité avec un mélange CHCl3/éther diéthylique

C. Nmr-;-mhz, CDCl3) ? (ppm) 154,72, p.38

P. Nmr, MHz, CDCl3) ? (ppm), p.39

. Hrms-(esi and . Tof), m/z pour C16H23N2O3SiPS, p.12

C. Le and . Triiodé, , vol.75

;. Pdcl2 and . Le-cui, Des cycles vide/azote sont faits trois fois puis du toluène distillé (2 mL) et de la triéthylamine distillée (0,5 mL) sont ajoutés. La solution est dégazée avec de l'azote pendant 20 min. La solution est ensuite chauffée pendant 2 jours à 40°C. Après 2 jours, le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : DCM 100% puis 99/1 DCM/AcOEt). Le produit est ensuite précipité dans un mélange chloroforme/éther diéthylique

;. Le-cui and . Le-pdcl2,

. Le-pph3, Trois cycles vide/azote sont effectués. Puis de la triéthylamine (4,5 mL) et le triméthylsilyléthyne (0,35 mL, 2,5 mmol, 1,4 eq) sont ajoutés. La solution est chauffée à 90°C pendant 4h. Après ce temps, le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/AcOEt 9/1), vol.39

H. Nmr, 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 10,75 (s, 1H), 8,17 (d, J = 7,3 Hz, 1H), vol.7, p.3

, Hz, 1H), 0,35 (s, 9H)

, Le composé 170 (430 mg, 1,65 mmol) est dissous dans du MeOH distillé (13 mL) sous azote

, 12 eq) est ajouté. La réaction est agitée à t.a pendant une nuit. De l'eau (10 mL) est ensuite ajoutée et la solution est extraite avec de l'éther diéthylique (3x10 mL). La solution est séchée sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/AcOEt 90/10)

H. Nmr, CDCl3, 298 K, 300 MHz): ? (ppm) 7,87 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7,4 Hz, 1H), vol.6

C. Nmr-(cdcl3, 300 MHz): ? (ppm) 153, vol.298, p.24

. Ftms-(esi, Full ms) : m/z pour C9H7N2O2BrS calculé, 285,94; trouvé, vol.285, p.93538

, 3-dioxolan-2-yl)-7-((trimethylsilyl)ethynyl)benzo

, PdCl2(PPh3)2 (14 mg, 0,02 mmol, 0,06 eq), PPh3 (91 mg, 0,35 mmol, 0,1eq), CuI (91 mg, 0,48 mmol, 0,14 eq) sont introduits dans le ballon et 3 cycles vide/azote sont effectués. De la triéthylamine (10,5 mL) est ajoutée puis du triméthylsilyléthyne (0,8 mL, 4,69 mmol, 1,35 eq). La solution est agitée et chauffée à 90°C pendant 4h

H. Nmr, CDCl3, 298 K, 300 MHz): ? (ppm), vol.7, pp.79-86

, 300 MHz): ? (ppm) 155,01, vol.152, p.7

. Ftms-(esi, Full ms) : m/z pour C14H17N2O2SSi (adduit H + ) calc. 305,07

, mmol, 1eq) est dissous dans un mélange THF/MeOH sec (1/1) (220 mL) sous azote. Du TBAF (1M dans le THF) (8,9 mL, 8,9 mmol, 1,2 eq) est ensuite ajouté doucement et la réaction est agitée à t.a pendant 1h. Le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant: cyclohexane/AcOEt 90/10), Le composé, vol.175, issue.2

H. Nmr, CDCl3, 298 K, 300 MHz): ? (ppm) 7,83 -7,75 (m, 2H), vol.6

, 300 MHz): ? (ppm) 155,15, vol.152, p.82

. Ftms-(esi, Full ms) : m/z pour C11H8N2O2S (adduit H + ) calculé, 233,03; trouvé, vol.233, p.3781

, 13-trimethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo, vol.8

C. Le and . Triiodé, , vol.75

;. Pdcl2 and . Le-cui, Des cycles vide/azote sont faits trois fois puis du toluène distillé (6 mL) et de la triéthylamine distillée (1,5 mL) sont ajoutés. La solution est dégazée avec de l'azote pendant 20 min. La solution est ensuite chauffée pendant 2 jours à 40°C. Après 2 jours, le solvant est évaporé et le résidu est purifié sur colonne de gel de silice (éluant : DCM/AcOEt 98/2 puis DCM/AcOEt 80/20). Le produit est ensuite précipité dans un mélange CHCl3/éther diéthylique, vol.24

C. Nmr, MHz, CDCl3) ? (ppm) 159, vol.34, p.306

. Ftms-(esi, Full ms) : m/z pour C57H42N6O9S3 (adduit H + ) calc. 1051,22; trouvé, p.22482

, 1 eq) est dissous dans le DCM (30 mL) et le méthanol (34 mL) puis KCN (1,28g, 19.7 mmol) et AcOH (0,7 mL, 19,7 mmol, 4,8 eq) sont ajoutés. Et enfin le MnO2 (7,15 g, 82,2 mmol, 20 eq) est ajouté. La solution est agitée à 40°C pendant une nuit. La solution est filtrée sur célite et lavée à l'AcOEt puis concentrée sous vide

, 93 mL, 4,93 mmol, 1,85 eq) est ajouté doucement. La solution est agitée pendant 30 minutes à température ambiante. De l'eau est ajoutée (30 mL) et la phase aqueuse est extraite au DCM (3x30 mL). Les phases organiques sont rassemblées et séchées sur MgSO4. Le solvant est évaporé et le produit est purifié sur colonne de gel de silice, Le composé 199 (740 mg, 2,66 mmol) est dissous sous azote dans du THFsec (31 mL) puis le TBAF (1M in THF

H. Nmr, 300 MHz, CDCl3) ? (ppm) 8,00 -7,81 (m, 4H), 7,71 -7,59 (m, 2H), vol.7, pp.61-68

, Identique à la littérature 152

C. Le and . Triiodé, On ajoute ensuite le Pd(PPh3)2 (29 mg, 0,041 mmol, 0,6 eq) et le CuI (8 mg, 0,041 mmol, 0,6 eq). de silice (éluant : de DCM/cyclohexane 50/50 à DCM 100%). Le produit est ensuite purifié par HPLC, vol.75

H. Nmr, 600 MHz, CDCl3) ? (ppm) 7,92 (m, 12H), 7,69 (d, J = 8,4 Hz, 6H), vol.7, pp.55-62

C. Nmr, MHz, CDCl3) ? (ppm) 159, p.67

. Ftms-(esi, Full ms) : m/z pour C66H48N6O3 (adduit Na) calculé, 995,36801; trouvé, vol.995, p.36809

, -bromoethoxy)-3,8,13-triiodo-10,15-dihydro-5H-tribenzo, vol.7, p.12

, La réaction est effectuée avec le composé 203 (1,5g, 4,2 mmol) pour obtenir un solide blanc le composé 204 (530 mg, vol.37

H. Nmr, 19 (s, 3H), 4,67 (d, 600 MHz, DMSO) ? (ppm) 7,99 (s, 3H), vol.7, pp.82-85

C. Nmr, DMSO) ? (ppm) 155, MHz, vol.13, issue.150, p.91

. Ftir and . ??,

. Hrms-(esi-tof)-m/z, , p.6700

, 288 mmol, 4,4 eq) et le p-hydroxybenzaldéhyde (210 mg, 1,716 mmol, 3,3 eq) sont dissous dans le DMF (9 mL) et agités à 40°C pendant une nuit. Le solvant est évaporé, le Cs2CO3 (746 mg, vol.2

, La réaction est effectuée avec le composé 205 (300 mg, 0,26 mmol) pour obtenir le composé 208 (200 mg, 0,16 mmol, 62%)

H. Nmr, 600 MHz, CDCl 3 ) ? (ppm) 9,81 (s, 3H), 7,91 (d, J = 8,3 Hz, 6H), 7,74 (d, J = 8,7 Hz, 6H), 7,49 (s, 3H), vol.7, p.44

C. Nmr, MHz, CDCl3) ? (ppm), p.83

. Hrms-(esi-tof)-m/z, , p.40618

. Ftir, , p.32, 1682.

. Hémicryptophane,

, 32 mL) 0°C et NaBH4 (76 mg, 2 mmol, 23 eq) est ajouté à la solution qui est ensuite remise à température ambiante pendant 4h. Le solvant est évaporé. Le résidu est dissous dans le chloroforme et un lavage avec de la soude aqueuse (10% massique) est effectué. La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite avec du CHCl3 (2 fois), Une solution de tren (15 µL, 98 ?mol, 1,1 eq) dans un mélange sec DMF/MeOH

. Le, mL) et une solution aqueuse de NaOH (5M) (3mL) est ajoutée. La solution est agitée et chauffée à 50°C. Après 24h, le THF est évaporé et une solution aqueuse de HCl (1M, 1 mL) est ajoutée jusqu'à obtenir un pH=1. Le précipité est filtré et récupéré. Puis il est lavé au méthanol et le surnageant est récupéré. Le solvant est évaporé et on obtient un solide

H. Nmr, 34 (s, 3H), 7,31 (d, J = 8,2 Hz, 6H), 7,18 (d, 600 MHz, MeOD) ? (ppm) 7,86 (d, J = 8,3 Hz, 6H), 7,69 (s, 3H), vol.7, pp.12-15

C. Nmr, MHz, MeOD) ? (ppm) 169, vol.46, p.94, 1993.

. Hrms-(esi-tof)-m/z, , p.5246

, FTIR (neat) v (cm -1 ) : 3411,24, p.99, 1694.

, 140 mM)/DMSO 98/2)= 330 nm, ?em max =354 nm, vol.3

, -formylphenoxy)ethoxy)-10,15-dihydro-5H tribenzo, vol.8, p.13

. Pdcl2,