Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) under electrochemical conditions : towards the in situ characterization of functional nanomaterials - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2022

Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) under electrochemical conditions : towards the in situ characterization of functional nanomaterials

Spectroscopie Raman renforcée par la pointe (TERS) dans des conditions électrochimiques : vers la caractérisation in situ de nanomatériaux fonctionnels

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Abstract

The objective of this work has been to expand developments that were further performed in STM towards AFM ones to broaden the range of systems which can be studied such as nanoparticles, 2D materials on conductive or insulating substrates or low-conductivity (multi) layers, passive layers and semiconductor materials among others, as mentioned earlier. Also, the thesis objective is to expand previous TERS development under electrochemical conditions, which has been achieved in the LISE laboratory in 2018, in the STM mode using partially isolated TERS active STM probes, with the new development in the AFM mode. The latter could broaden the range of possible systems which can be studied in the air and liquid and under electrochemical conditions, using hand-made TERS active AFM probes, initiated in this work as well. The initial step in this thesis was the optimization of manufacturing procedure of hand-made AFM-TERS probes, which were further used as the main tool for AFM imaging performances and TERS mapping. The measurements were implemented in the air and in liquid environment, whereas the TERS implementation in liquid, using point spectra, has been demonstrated for the first time using bulk metal AFM probes. Additionally, TERS mapping performances on nano-objects in the air have been performed as well, where the TERS molecule signature and the topography of the nano-particle have been obtained simultaneously. The challenge and core of this work is dedicated to the characterization of developed electroactive system by EC-AFM-TERS. The focus is on the electrochemical reduction of 4-nitrobenzene mercaptan (4-NBM) self-assembled monolayer in acidic and alkaline medium in two different configurations; upright and inverted. Thanks to the new design proposed for the bottom-illumination of AFM-TERS setup, the reduction of a 4-NBM monolayers could be followed in situ. The new setup was used for the first time to evaluate the reactivity of an electroactive (Raman non-resonant) molecular layer obtained by self-assembled monolayer of 4-NBM on gold.
L'objectif de ce travail a été d'étendre les développements qui ont été réalisés par la suite en STM vers ceux en AFM pour élargir la gamme de systèmes qui peuvent être étudiés tels que les nanoparticules, les matériaux 2D sur des substrats conducteurs ou isolants ou des couches (multi) à faible conductivité, les couches passives et les matériaux semi-conducteurs entre autres, comme mentionné précédemment. Aussi, l'objectif de la thèse est d'étendre le développement précédent du TERS dans des conditions électrochimiques, qui a été réalisé dans le laboratoire LISE en 2018, en mode STM en utilisant des sondes STM actives TERS partiellement isolées, avec le nouveau développement en mode AFM. Ce dernier pourrait élargir la gamme de systèmes possibles qui peuvent être étudiés dans l'air et le liquide et dans des conditions électrochimiques, en utilisant des sondes AFM actives TERS faites à la main, initiées dans ce travail également. L'étape initiale de cette thèse a été l'optimisation de la procédure de fabrication des sondes AFM-TERS artisanales, qui ont ensuite été utilisées comme outil principal pour les performances d'imagerie AFM et la cartographie TERS. Les mesures ont été effectuées dans l'air et dans un environnement liquide, tandis que la mise en œuvre du TERS dans un liquide, en utilisant des spectres ponctuels, a été démontrée pour la première fois en utilisant des sondes AFM en métal massif. En outre, des performances de cartographie TERS sur des nano-objets dans l'air ont également été réalisées, où la signature moléculaire TERS et la topographie de la nano-particule ont été obtenues simultanément. Le défi et le cœur de ce travail sont consacrés à la caractérisation du système électroactif développé par EC-AFM-TERS. L'accent est mis sur la réduction électrochimique de la monocouche auto-assemblée de 4-nitrobenzène mercaptan (4-NBM) en milieu acide et alcalin dans deux configurations différentes : verticale et inversée. Grâce à la nouvelle conception proposée pour l'illumination par le bas du montage AFM-TERS, la réduction d'une monocouche de 4-NBM a pu être suivie in situ. Le nouveau montage a été utilisé pour la première fois pour évaluer la réactivité d'une couche moléculaire électroactive (non résonnante Raman) obtenue par monocouche auto-assemblée de 4-NBM sur de l'or.
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Dates and versions

tel-03869392 , version 1 (24-11-2022)

Identifiers

  • HAL Id : tel-03869392 , version 1

Cite

Aja Ana Pavlič. Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) under electrochemical conditions : towards the in situ characterization of functional nanomaterials. Theoretical and/or physical chemistry. Sorbonne Université, 2022. English. ⟨NNT : 2022SORUS264⟩. ⟨tel-03869392⟩
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