Using computational methods to rationalize organogel formation
En utilisant des méthodes de calcul pour rationaliser la formation des organogels
Résumé
This work deals with supramolecular organogels. These gels are obtained by dispersing in the organic solvent low molecular weight molecules (Low Molecular Weight Gelators, LMWGs), which are not soluble at room temperature and form a suspension. This suspension is heated, achieving solution, and cooled down back to room temperature where LMWG molecules self-assemble in non-covalently bonded Self-Assembled Fibrillar Networks (SAFiNs), e.g., by hydrogen-bonding, π-stacking, Van der Waals interactions, etc. This entangled network traps mechanically the liquid, principally by surface tension, trigger-ing a gel state. A precise description of the phenomena remains partially unknown, leaving open questions that still impede to predict beforehand whether a given LMWG candidate will be able to gelate a certain liquid of interest. If design rules could be established between the chemical structure of a LMWG and its gelation properties, it could be possible to design LMWGs for specific liquids of interest while providing insight about organogel formation. Thus, this work investigates sets of chemically diverse LMWG families, with the aim of correlating their chemical structure with their corresponding gelation behavior. The approach followed in this thesis consists in modelling the self-assembly of different series of LMWGs, bisamide-cyclohexane compounds and thiazole compounds with alkyl chains of different lengths, with the aim of understanding the formation of the gel fibers and determining their structure. Most of the LMWGs that we have studied crystallize to form gels, and for such crystalline systems, our methodology starts with a Crystal Structure Prediction (CSP) of the gel fibers, combining crystal cell generation and powder X-ray diffraction simulations. Then, we determine their crystal morphology using growth kinetics principles, to finally characterize the gelation ability of the gel fibers using surface energy parameters. Our modelling activities have been carried out in very close interaction with corresponding experimental efforts undertaken in the groups of Prof. Laurent Bouteiller (Sorbonne Université) and Prof. Pierre-Antoine Albouy (Université Paris-Sud). Their results of gelation experiments, powder X-ray diffraction and SEM characterization were compared with our modelling data.
Ce travail consiste en une étude théorique de la formation et de la structure d’organogels supramoléculaires. Ces gels sont obtenus par dispersion dans un solvant organique de molécules de bas poids moléculaire (Low Molecular Weight Gelators, LMWGs). Ces molécules LMWG s'auto-assemblent de manière non covalente, par exemple par liaison hydrogène, empilement π, interactions de Van der Waals, etc. et forment finalement des réseaux fibrillaires. Ces réseaux enchevêtrés piègent mécaniquement le liquide, principalement par tension superficielle, générant un gel. La description précise des phénomènes de gélation de solvants organiques reste encore partielle, laissant des questions ouvertes qui empêchent de prédire si un candidat LMWG donné sera capable de gélifier un certain liquide d'intérêt. Si, par la modélisation, des règles de conception pouvaient être établies entre la structure chimique d'un LMWG et ses propriétés de gélification, il serait possible de concevoir des LMWG pour des liquides spécifiques, tout en améliorant la compréhension de la formation des organogels. Pour répondre à ces objectifs, ce travail étudie des familles de LMWG chimiquement différentes, dans le but de corréler leur structure chimique avec leur comportement de gélification. L'approche suivie dans cette thèse consiste à modéliser l'auto-assemblage de différentes séries de LMWG (d’une part des composés bisamide-cyclohexane, d’autre part des composés de thiazole, tous porteurs de chaînes alkyles de différentes longueurs), dans le but de comprendre la formation des fibres de gel et de déterminer leur structure. La plupart des LMWG que nous avons étudiés cristallisent pour former des gels, et pour de tels systèmes cristallins, notre méthodologie de modélisation débute par la prédiction de la structure cristalline des fibres de gel, en combinant la génération de cellules cristallines et des si-mulations des diagrammes de diffraction des rayons X sur poudres. Ensuite, nous déterminons la morphologie des cristaux en utilisant les principes de cinétique de croissance. Enfin, nous caractérisons la capacité de gélification des fibres cristallines en utilisant des paramètres d'énergie de surface. Il est important de souligner que nos activités de modélisation ont été menées en interaction très étroite avec les efforts expérimentaux correspondants entrepris dans les groupes du Prof. Laurent Bouteiller (Sorbonne Université) et du Prof. Pierre-Antoine Albouy (Université Paris-Sud). Leurs résultats d'expériences de gélification, de diffraction des rayons X sur poudres et de caractérisation SEM ont été comparés à nos données de modélisation.
Origine : Version validée par le jury (STAR)